KBr/Oxone氧化芐位C-H為羰基

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芳烴的芐位C-H較為活潑,可被鹵化或氧化,但被氧化時常需要當量的高價Cr、Mn氧化劑、毒性較高的SeO?、有機高價碘氧化劑或催化量的重金屬催化劑與再氧化劑的組合體系。特別是當芳環中有吸電子基時,芐位C-H較為惰性,常常不能直接被氧化,雖然文獻中報道可嘗試HBr/H?O?體系,但該體系適用的底物范圍也較窄(Tetrahedron. Lett., 2007, 48, 2271–2274)。

Hideo Togo等人報道:KBr與Oxone?體系可高效地實現無重金屬參與的芳烴芐位氧化。該方法在加熱條件(0.5eq. KBr,3.0 eq. Oxone,MeNO?為溶劑,加熱50 oC)和可見光條件下(1.2 eq. KBr,3.0 eq. Oxone,CH?Cl?/H?O混合溶劑、室溫、可見光照射)均能以優秀的收率得到氧化產物(Org. Lett., 2012, 14(9), 2414 – 2417)。

加熱條件更適合在實驗室操作,芳環中的鹵素、給電子取代基、大位阻烷基側鏈對反應收率都沒有明顯地影響;芳環中有吸電子取代基時,反應轉化率只有約50%,而且主要產物為芐位溴化產物。反應選擇性良好,其他活性亞甲基(如酯基、硝基、氰基、砜基的α位)并不能被氧化。


帶有吸電子基的芳環底物更適合可見光條件,給電子基芳環底物會有溴化產物生成(2u)。值得注意的是,甲苯類化合物在2 eq. KBr 和2 eq.Oxone的條件下可以被氧化成為苯甲酸類化合物。


帶有吸電子基的芳環底物甚至在自然光照射下就能得到很好的反應收率:

機理研究后發現,該反應在加熱條件下是離子型反應,在光照條件下是自由基反應,推測的反應機理如下:

知識延伸:

芐位C-H氧化到醛酮的常用條件及實例:

參考文獻:
Katsuhiko Moriyama*, MisatoTakemura, and Hideo Togo*, Direct and Selective Benzylic Oxidation of Alkylarenes via C-H Abstraction Using Alkali Metal Bromides, Org. Lett., 201214(9), 2414 – 2417.
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