KBr/Oxone氧化脫除酰胺N-芐基或O-芐基

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有機合成中常用芐基作為N或O的保護基，其脫除方法有：催化氫解或單電子還原脫除、Lewis酸脫除、氧化脫除等。通常N-芐基較O-芐基更難脫除。2012年Hideo Togo小組報道：KBr與Oxone?體系可實現無重金屬參與的芳烴芐位氧化(Org. Lett., 2012, 14, 2414 – 2417)。之后，該小組使用該氧化體系成功實現了酰胺N-芐基的高效脫除，優選條件為：1.0 eq. KBr，1.5 eq. Oxone，MeNO?為溶劑，加熱30 oC (Org. Lett., 2014, 16, 3812 – 3815)。

不同酰胺底物 (如芳基磺酰胺、烷基磺酰胺、苯甲酰胺、內酰胺)的N-芐基都能很好地被脫除，酰胺N上的其他取代基位阻影響不大 (化合物2e、2h和2i)，單取代的酰胺底物也能夠得到良好結果 (化合物2q)，而且底物中的-OAc、-CN、-Cl、-CO?Et、-NO?、-OTBDPOS等官能團不受影響。

芐醚在此條件下也可以順利脫除芐基，但情況有所不同：仲醇的芐醚脫除芐基時得到的不是醇，而是得到進一步被氧化為酮的化合物；伯醇的芐醚則直接被氧化為羧酸 (化合物6p)；叔醇的芐醚可順利脫除而不發生進一步氧化 (化合物5o)。值得注意的是羧酸芐酯在此條件下并不受影響 (化合物6q)。


不止是芐基，類似的酰胺N保護基：Cbz、PMB、Allyl等也可以在此條件下很好地脫除，表現出非常好的普適性：

該方法還可以擴展到甲醚、叔丁醚等烷基醚的保護基脫除：

機理研究表明該反應可能是自由基機理：

知識延伸:
1. Oxone是單過硫酸氫鉀與硫酸二鉀和硫酸氫鉀的混合物，分子式為2KHSO?·KHSO?·K?SO?，分子量：614.76; 
2. 酰胺N-芐基也可在O?條件下脫除 (點擊即可轉至相關推文)。


參考文獻:

Katsuhiko Moriyama,* Yu Nakamura, and Hideo Togo*, Oxidative Debenzylation of N?Benzyl Amides and O?Benzyl Ethers Using Alkali Metal Bromide, Org. Lett., 2014, 16, 3812 – 3815.
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