鈀催化羧酸脫羰基制備硼酸酯

  • A+

芳基硼酸酯是有機合成中常用結構片段,可通過Miyaura硼酯化反應、Ir催化C-H官能團化反應或者有機金屬化合物與三烷基硼酸酯的反應制備。2018年Michal Szostak小組報道:便宜易得的芳基羧酸化合物在Pd催化下也可高效地脫羰基制備相應的芳基硼酸酯,優選條件為:Pd(OAc)?(5 mol%)、dppb (10 mol%)、Piv?O (1.5 eq.)、Et?N (1.5 eq.),Dioxane為溶劑,密封加熱160 oC (Angew.Chem. Int. Ed., 2018, 57, 16721 –16726)。

該反應適用于多種芳基羧酸底物:如簡單的羧酸(2a、2d)和空間位阻大的羧酸(2e、2h、2x)。芳環中的給電子基或吸電子基對反應無顯著影響(2d、2j、2u、2k、2t)。芳環中的鹵素(2v),醛(2t)、腈(2m)、酯(2r)、磺酸酯(2ai)、酰胺(2ap)、磺酰胺(2aj)、酚(2ak)等多種官能團都能夠很好地耐受。雜芳環(2y、2z)甚至a,β-不飽和共軛羧酸(2ah)也有不錯的收率。值得注意的是,該條件可直接對藥物(probenecid, 2aj),農藥(diflufenican2as),生物活性探針(雌酮2at)和天然產物(生育酚2au)進行后期衍生化,進一步表明該反應具有較高的官能團耐受性。但該反應不適用于脂肪族羧酸,易生成β-氫消除產物。

密度泛函理論計算可能的反應機理為:


參考文獻:
Chengwei Liu, Chong-Lei Ji,Xin Hong,* and Michal Szostak*, Palladium-Catalyzed Decarbonylative Borylation of Carboxylic Acids: Tuning Reaction Selectivity by Computation, Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 16721 –16726.
weinxin
我的微信
關注我了解更多內容

發表評論

目前評論:0