第一作者：Xiu-Liang Lv

通訊作者：Jian-Rong Li，Hong-Cai Zhou

通訊單位：Beijing University ofTechnology;Department of Chemistry, Texas A&M University

研究背景：

 金屬有機骨架（MOF）是一類由各種金屬離子/簇和有機配體構成的高度有序的多孔材料。在過去的二十年中，這些材料引起了人們的極大關注。與常規多孔材料如沸石和其他碳基材料相比，MOF擁有更廣泛的應用，例如發光，傳感，分離，催化和氣體儲存。然而，盡管MOF材料具有優點，但在實際應用中尚未得到廣泛使用。

  MOF材料的穩定性是實際應用和商業化的先決條件。廣為人知的MOF-5材料是研究最廣泛的MOF之一，然而，其在水蒸氣存在下會逐漸分解，限制其在富含水分的條件下的應用。因此，具有高穩定性MOF材料一直是科學界中所尋求的。為了更好的了解MOF穩定性，每年都會產生新，更穩定MOF。減少水分子與MOF主體框架之間的接觸，特別是配位鍵，被認為是提高MOF的耐濕/水性的有效策略。例如，可以增強MOF結構的疏水性防止水分子接近框架。另一種常見策略是增加M-L配位鍵強度。然而，到目前為止很少研究有機配體在穩定性中的作用，特別是它們的剛性/柔韌性。

  在這項工作中，研究了有機連接體在穩定性框架中的作用。設計合成了三種具有連通性但剛性不同的配體旋轉體。由Zr₆O₄（OH₄）（CO₂）_n（n = 8或12）二級構建單元（以下稱為Zr₆）構建，在這項研究中用接頭獲得了13個Zr-MOF。對結構的穩定性進行了深入研究和比較。最后，證明配體硬化增強了MOF對水/水分的穩定性。

文章亮點：

1，首次構建了具有不同框架拓撲結構和不同孔隙率的13個3D Zr-MOF。

2，首次提出配體-硬化策略以獲得高度多孔和穩定的（化學或機械）MOF。

圖文快解：

為了測試MOF的連接性，結構和配體剛性/柔韌性的差異。進行對照實驗以評估配體中每種變化對相應MOF穩定性的影響。發現配體的剛性是測試用于增強MOF穩定性的特征中最重要的。

圖1. 通過使用基于萘甲酸的四羧酸配體構建一系列Zr-MOF。（a）12連接的Zr ₆簇; （b）8連接的Zr ₆簇; （c）不同的配體L _A ¹，L _A ²和L _A ³ ; （d）配體的配置; 不同的拓撲結構

圖2. 劍橋結構數據庫中的單晶結構中相鄰的2、2’、6、6’-四甲基聯苯、2、6-二甲基聯苯和1-苯基芘環二面角的統計(晶體結構數量)(CSD, 2018年2月更新)。

根據粉末X射線衍射（PXRD）峰的強度和位置，可以表明材料結晶度是否發生變化。在這項研究的MOF系統中，由相同配體構建但具有不同結構的Zr-MOF可顯示出相似的穩定性，表明配體的柔韌性是決定這些Zr-MOF穩定性的主要影響因素。

通過PXRD圖鑒定的13個Zr-MOF的化學穩定性測試

研究發現與本研究中的其他框架相比，L _A ³ -Zr ₆ ⁸ - flu（6），L _B ³ -Zr ₆ ⁸ - flu（10），L _C ² -Zr ₆ ¹² - fcu（ 12），和L _{c ^} ³ -Zr ₆ ⁸ - BCU（13）表現出優異的水吸收性能。循環實驗表明，這四種MOF在第一次和最后一次水吸附循環之間保留了大部分循環性能完整性。

圖3.在這項工作中研究的Zr-MOF的吸水能力

 個人感悟:

總所周知，MOF材料的穩定性是實際應用和商業化的先決條件。本文首次提出通過配體剛性化提高金屬有機骨架穩定性。通過調節配體，研究孔隙率、化學/機械穩定性及水吸附實驗得出Zr-MOF的水吸附/解吸性能的高循環性能可歸因于它們相應配體的剛性。通過對本文的閱讀讓我對MOF穩定性有一個重新的認識，也為今后做膜奠定理論基礎。

 參考文獻：

Lv X L. Ligand-Rigidification for Enhancing theStability of Metal–Organic Frameworks[J]. Journal of the American ChemicalSociety, 2019.