倍頻效應是基頻光與非中心對稱介質（一般是晶體）相互作用產生二倍頻光的一種重要非線性光學效應，在信息處理、醫療和通訊等領域有廣泛的應用。長期以來，傳統的倍頻晶體面臨著生長大單晶困難，難以切割或成型（無機晶體），或是熱穩定性差、機械強度低（有機晶體）等問題。兼有有機和無機組分的雜化晶體具有易加工、易調控等優點，近年來發展迅速，為探索新型非線性光學材料提供了重要平臺。

近十年來，研究者們開始關注雜化晶體中的固液相變，這種變化可以帶來良好的加工性和成形性，從而拓展雜化材料的實際應用價值。其中，一些雜化晶體被報道可以形成熔融淬火玻璃，稱作雜化玻璃，具有透明、可加工和設計性強等特點，可應用于光學領域。但是，絕大多數雜化晶體在熔化前經歷不可逆的分解，因此雜化玻璃的實例極少，對其應用的探索目前尚處于初步階段。

中山大學張偉雄教授課題組一直致力于選擇簡單有機和無機離子組分合成致密雜化晶體，以其預設的相態變化開發新型功能材料。在復雜晶態結構相變與新型“鍵轉換”機理的設計與研究基礎上（JACS 2017 139, 6369; JACS 2017, 139, 8086; JACS 2019, 141, 5645; JACS 2020, 142, 16990; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8032; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202110082），進一步挑戰固液氣等物態轉變及其新型功能材料的設計，比如以高效充分的瞬間固氣轉變開發出國產含能新體系（Sci. China Mater. 2018, 61 1123; Energ. Mater. Front. 2020, 1 123），以及利用可逆固液相變合成雙固溶體等特殊固態材料（Nat Commun. 2020, 11, 2752）；最近他們將目光轉向更具挑戰性的雜化玻璃，著力在分子層面設計這種新興雜化材料并探索它們的實際應用。

近日，張偉雄教授課題組利用體積大且熱穩定高的烷基三苯基鏻陽離子，成功合成了一例新的有機-無機雜化晶體(Ph₃PEt)₃[Ni(NCS)₅] (Ph₃PEt⁺ = ethyl(triphenyl)phosphonium)。該晶體結晶于極性P1空間群，具有可逆晶體-液體-玻璃-晶體轉變。利用這種罕見的可逆轉變，他們對玻璃態的樣品退火進行可控的局部晶化，制備了在玻璃相中鑲嵌微晶的玻璃陶瓷。由于內部微晶的極性，制備的玻璃陶瓷可表現出顯著的倍頻效應。這種利用極性晶體制備成非線性光學玻璃陶瓷的工作在雜化晶體領域尚屬首例。

差示掃描量熱分析和變溫粉末衍射測試表明，晶體在132℃熔化；當熔體在145℃熱處理20分鐘后降溫，不再凝固結晶，而是形成玻璃；其玻璃化轉變溫度為40℃，并且再度加熱時在78℃開始重結晶。這些表征說明該化合物可發生可逆的晶體-液體-玻璃-晶體轉變。

隨后的系列表征表明，晶體和玻璃中的局部結構十分相似，因此玻璃在加熱后能回到原合成的晶相，這也說明Ph₃PEt⁺與[Ni(NCS)₅]^3?結構單元具有高穩定性。利用這種特性，作者嘗試直接將(Ph₃PEt)(SCN)與Ni(SCN)₂按化學計量比混合熔化后淬火（即無溶劑合成方法）也能成功制得大塊的玻璃相，它在加熱后同樣可以重結晶回到多晶相。

較低的熔點(132℃)和玻璃化轉變溫度(40℃)使得該化合物具有良好的加工性，可以在相對溫和的條件下加工成型；通過加熱玻璃，可以在78℃以上實現重結晶，表明可以在較低溫度下制備陶瓷。利用這些特性，結合晶體的極性，作者制備了具有倍頻效應的玻璃陶瓷。首先他們將晶體熔化淬火制得玻璃，并在60℃（玻璃化轉變溫度以上）壓制成玻璃薄片，隨后對玻璃薄片于80℃退火30分鐘，得到了厚度約230微米、內部鑲嵌極性微晶的玻璃陶瓷。制得的玻璃陶瓷在沒有經過任何極化處理的情況下，其倍頻強度就能達到其多晶形態的25.6倍，是經典非線性光學晶體KH₂PO₄的3.1倍。

最后，作者對(Ph₃PEt)₃[Ni(NCS)₅]的分子間作用力進行了詳細分析，揭示了該化合物中存在豐富的分子間弱相互作用，有助于“錨定”極性組分形成具有倍頻效應的極性結構，并為溫致可逆晶體-液體-玻璃-晶體轉變提供適當的能壘。在后續的工作中，他們將通過替換Ph₃PEt⁺中的有機單元和[Ni(NCS)₅]^3?中的金屬離子種類以調控分子間作用力，從而設計多功能雜化玻璃/玻璃陶瓷。

該工作展示了一例具有可逆晶體-液體-玻璃-晶體轉變的極性晶體的設計-合成-應用的完整過程，并結合多種研究手段深入理解了這類具有豐富的分子間弱相互作用的雜化晶體。極性玻璃陶瓷的制備有望繞過非線性光學大單晶生長的技術瓶頸，為后續設計新型多功能雜化材料提供了重要參考。