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2022年5月，Wiley旗下期刊AFM在線發表了福州大學肖方興教授利用絕緣聚合物作為界面電荷傳輸媒介，實現高效太陽能水氧化的研究成果（Unleashing Insulating Polymer as Charge Transport Cascade Mediator）。基于全球能源緊缺的嚴峻現狀，半導體光電催化作為一種優良的太陽能-化學能轉換技術，一直備受矚目。然而，如何制備高效的光電極材料，并實現其微觀尺度的精細界面工程構建，從而有效提升光電轉換效率，一直是眾多科研工作者所努力的方向。寬帶隙金屬氧化物作為經典的光電極材料，其本身具有廉價無毒且光穩定性好的優點，但其光響應范圍窄且光生載流子復合快的缺點又限制了其在光電催化領域的廣泛應用。為此，在微觀尺度下精細設計寬帶隙金屬氧化物表/界面結構，實現光生載流子有效分離，對于揭示半導體界面構型與空間電荷傳輸之間的聯系具有重要的研究意義。近期，福州大學肖方興課題組成功設計并制備了一種基于非共軛聚電解質介導的二氧化鈦（TiO2）基光電催化體系，實現了模擬太陽光下的高效光電催化水氧化。在該工作中，超薄的絕緣聚合物（聚二烯丙基二甲基氯化銨，PDDA）層與具有接受電子能力的過渡金屬碳/氮化物量子點（MXene quantum dots, MQDs）以一種綠色且通用的靜電層層自組裝（Layer-by-Layer assembly, LbL）方式，周期性地相互交替沉積于TiO2納米棒陣列（nanorod arrays, NRAs）基底上，構筑空間三維有序且界面結構明確的多層異質結光陽極TiO2/(PDDA/MQDs)n（n為層數）。其中，超薄PDDA層作為正電自組裝單元，具有高效的電子遷移能力，同時帶有負電的MQDs也具有優異的電子接受能力，二者在靜電作用力驅動下構建獨特的LbL界面構型，實現定向電荷傳輸，即TiO2于模擬太陽光激發下的光生電子經由PDDA接力傳遞至MQDs，從而構建出連續的電子定向傳輸通道，實現高效的光生載流子分離與遷移�；赑DDA與MQDs高度規整有序的堆積模式，該電荷傳輸機制通過自組裝層數和順序的改變，可實現精準可控調制。該工作證實了絕緣聚合物作為電荷傳輸媒介的作用，為微觀界面電荷傳輸調控提供了新思路▲Figure 1. Schematic diagram depicting the procedures for fabricating (Ⅰ) Ti3C2 MQDs and (Ⅱ) LbL assembly of TiO2/(PDDA/MQDs)n multilayered photoanodes.
首先，采用氫氟酸（HF）刻蝕并超聲水熱的辦法，Ti3AlC2粉末轉變為表面富有大量極性基團（-O, -OH, -F）的Ti3C2 MQDs，并使得Ti3C2 MQDs表面呈現出負電性。鑒于PDDA為帶正電荷的聚電解質，因此利用簡單通用的靜電層層自組裝策略，在TiO2 NRAs基底上先沉積PDDA，使得TiO2 NRAs表面正電荷化，再通過靜電吸附沉積帶負電荷的Ti3C2 MQDs，使（PDDA/MQDs）雙層有序結構在TiO2 NRAs表面構建。隨后，通過循環的正負電荷組元相互交替組裝，構筑TiO2/(PDDA/MQDs)n (n = 1, 2, 4, 6, 8)三維異質結光陽極。▲Figure 2. SEM images of (a) TiO2 NRAs, (b) TiO2/(MQDs)6, (d) TiO2/(PDDA)6 and (e) TiO2/(PDDA/MQDs)6; Cross-section SEM images of (c) TiO2 NRAs and (f) TiO2/(PDDA/MQDs)6; (g-j) HRTEM images of TiO2/(PDDA/MQDs)n [n=1(g), 2(h), 4(i), 6(j)]; (k-q) TEM elemental mapping results of TiO2/(PDDA/MQDs)6 with (l) Ti, (m) O, (n) C, (o) N, (p) Cl and (q) F signals.
從形貌特征的角度分析，無論是一元，二元還是三元光陽極的SEM圖像均無明顯差別，這主要是由于PDDA超薄的厚度與Ti3C2 MQDs超小的尺寸，無法在SEM顯像中被甄別。其次，不同層數TiO2/(PDDA/MQDs)n (n = 1, 2, 4, 6)光陽極的高分辨TEM圖像（Figure 2g-j）顯示，隨著（PDDA/MQDs）沉積層數增加，PDDA超薄層的厚度也隨之增加, 并且當層數到達6層時，Ti3C2 MQDs晶格條紋也得以顯現。TiO2/(PDDA/MQDs)6的TEM元素mapping結果（Figure 2k-q）也證實了PDDA和Ti3C2 MQDs已成功負載至TiO2 NRAs上。▲Figure 3. (a) XRD patterns (R: rutile, T: TiO2, P: PDDA, M: MQDs); (b) FTIR; (c) Raman; (d) DRS results with (inset: sample photograph); (e) The transformed results of Kubelka–Munk function vs. light energy based on the DRS results; high-resolution (f) Ti 2p and (g) O 1s spectra of (Ⅰ) TiO2/(PDDA/MQDs)6 and (Ⅱ) TiO2 NRAs; high-resolution (h) C 1s, (i) N 1s, (j) Cl 2p and (k) F 1s spectra of TiO2/(PDDA/MQDs)6.
從結構表征角度分析， XRD，FTIR，Raman及DRS結果表明，PDDA與Ti3C2 MQDs無論是單獨組裝還是LbL組裝于TiO2 NRAs上，都不會改變TiO2作為基底的本征特性。尤其在DRS結果（Figure 3d）中，多元復合樣品與純TiO2 NRAs的吸收帶邊均位于406 nm，對應的帶隙寬度均為3.09 eV，符合TiO2的理論帶隙值。這主要是由于PDDA作為無定形非晶態聚合物，本身沒有光吸收，且Ti3C2 MQDs也幾乎沒有光吸收能力，因此二者的負載并不會影響TiO2基底的光吸收特性。至于XPS結果分析（Figure 3f-k），O 1s精細譜顯示TiO2/(PDDA/MQDs)6的結合能位置相較于純TiO2 NRAs發生藍移，意味著基底TiO2 NRAs與PDDA/MQDs之間存在電子相互作用。此外，TiO2/(PDDA/MQDs)6的高分辨N 1s，Cl 2p和F 1s精細譜也強有力表明PDDA與Ti3C2 MQDs已成功負載至TiO2 NRAs基底上。▲Figure 4. (a) LSV & (b) ABPE, (c) I-t responses (bias: 1.0 V vs. RHE), and (d) EIS results with equivalent circuit in the set; (e) M-S results & (f) charge carrier densities (ND); (g) OCVD results & (h) electron lifespan (τn); and (i) IPCE results of TiO2 NRAs, TiO2/(MQDs)6, TiO2/(PDDA)6 and TiO2/(PDDA/MQDs)6. All the PEC results were probed using aqueous Na2SO4 solution (0.5 M, pH = 7) as the electrolyte under simulated sunlight irradiation (AM 1.5G).
隨后，對LbL自組裝構筑的異質光陽極的光電催化水氧化性能進行探索，揭示超薄PDDA聚合物層和Ti3C2 MQDs在影響異質光陽極界面電荷傳輸上的協同增效。如Figure 4所示，模擬太陽光下，在所有的光電催化水氧化性能測試中，二元復合光陽極TiO2/(PDDA)6和TiO2/(MQDs)6相較于純TiO2 NRAs都展現出顯著提升的光電催化性能，這表明單獨的PDDA或Ti3C2 MQDs負載于基底TiO2上，都可高效遷移出TiO2激發的光生電子。注意的是，通過LbL自組裝設計的三元異質光陽極TiO2/(PDDA/MQDs)6相較于其它對照樣，無論光電流，界面電阻還是電子壽命等方面均展現出最優異的性能，這表明超薄PDDA層可以作為電子傳輸媒介，促進光生電子傳輸至Ti3C2 MQDs，而Ti3C2 MQDs可有效地捕獲光生電子。為此，基于PDDA與Ti3C2 MQDs所具有的共同遷移電子的能力，兩者協同增效可有效加速TiO2基底光生電荷分離效率，同時促進界面電荷的快速遷移，最終促進三元LbL自組裝光陽極光電催化水氧化性能。▲Figure 5. (a) Charge injection & (b) separation efficiency, (c) PL results, and photostability of (d) TiO2/(MQDs)6, (e) TiO2/(PDDA)6 and (f) TiO2/(PDDA/MQDs)6 utilizing aqueous Na2SO4 solution (0.5 M, pH = 7) as the electrolyte under continuous simulated sunlight irradiation (AM 1.5G); Interfacial charge transfer characteristics of (g) TiO2/(MQDs)6, (h) TiO2/(PDDA)6 and (i) TiO2/(PDDA/MQDs)6. Note: : TiO2 NRs; : PDDA; : Ti3C2 MQDs.
此外，在Figure 5中，光生載流子的注入/分離效率和熒光光譜結果再一次證明TiO2/(PDDA/MQDs)6展現出比純TiO2 NRAs更高的光生載流子分離/轉移效率，這同樣歸功于PDDA與Ti3C2 MQDs的協同遷移電子效應，有利于構建連續的定向電子傳輸通道，并使得光生電子流由TiO2流向Ti3C2 MQDs。得益于LbL獨特的自組裝模式，TiO2/(PDDA/MQDs)6相較于其他對照樣，也表現出優異的光穩定性。▲Figure 6. (a-d) LSV and (e-h) I-t results of TiO2-based multilayered photoanodes with different stacking fashions under simulated sunlight irradiation (AM1.5G); (i-m) Schematic illustration of TiO2-based multilayered photoanodes with different interface configuration. Note: : PDDA; : Ti3C2 MQDs.
為了體現LbL自組裝模式的優越性，如Figure 6所示，通過改變正負電自組裝單元的交替沉積順序和沉積方式，設計了四種類似于TiO2/(PDDA/MQDs)6的光陽極。經過模擬太陽光下的光電流測試，TiO2/(PDDA/MQDs)6依舊表現出最佳的光電催化水氧化性能。結果表明在靜電層層自組裝策略中，面對面相互交替沉積模式對于構建界面電荷傳輸通道必不可少，而無序的界面構型不利于空間電荷傳輸。▲Figure 7. Schematic diagram depicting the PEC water oxidation mechanism of TiO2/(PDDA/MQDs)n photoanodes.
為了揭示TiO2/(PDDA/MQDs)n光陽極的光電催化水氧化機理，根據紫外漫反射光譜（DRS）和莫特肖特基曲線（M-S）結果，精確測定了基底TiO2的能級位置。由能級位置表明，Ti3C2 MQDs的費米能級比TiO2導帶位置更正，因此合適的電勢差為驅動電子由TiO2躍遷至Ti3C2 MQDs提供了充足的動力。具體而言，TiO2 NRAs基底在模擬太陽光的激發下產生光生電子-空穴對，電子躍遷至導帶，而空穴則滯留在價帶。與此同時，超薄的PDDA層作為加速電子傳輸的中介層，促進光生電子迅速由TiO2向Ti3C2 MQDs定向轉移，并且Ti3C2 MQDs良好的接受電子的能力進一步捕獲光生電子。至此，空間定向電子傳輸通道促進了TiO2基底光生載流子的有效分離，延長了光生載流子壽命，提升了TiO2/(PDDA/MQDs)n光陽極光電催化水氧化性能。綜上所述，該工作顛覆了人們對于非共軛絕緣聚合物的傳統認知，證實了其可作為界面電荷傳輸媒介。另外，該工作對構筑新型層層自組裝界面結構進行了新的嘗試，提出了構建空間連續定向電荷傳輸通道概念，為實現微觀界面電荷調控開辟了新方向。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202110848肖方興，福州大學材料科學與工程學院教授、課題組長、博士生導師，2013年于福州大學獲得物理化學博士學位，2013-2016年赴新加坡南洋理工大學從事博士后研究，2017年2月回國獨立開展研究工作，入選福建省閩江學者、福建省引進高層次人才，獲得國家自然科學青年基金、面上基金、中國福建光電信息科學與技術創新實驗室主任基金等項目資助。研究成果以通信作者身份發表在J. Am. Chem. Soc., Adv. Func. Mater., Chem. Sci. J. Phys. Chem. Lett.等國際期刊上。主要研究方向包括：全自動高通量層層自組裝儀器設計，實現程序可控光催化和光電催化薄膜或電極設計; 新型金屬納米團簇-半導體光電極設計及光電催化機理研究; 金屬納米團簇光生載流子微觀可控調節機制研究。
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