北京工業大學MTE:納米管陣列助推Pt納米團簇高效析氫

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on style="white-space: normal; margin-right: 8px; margin-left: 8px; line-height: 1.75em; margin-bottom: 0.5em;">第一作者:陳言慧

通訊作者:李洪義

通訊單位:北京工業大學


研究背景

氫被認為是一種清潔、可再生、可持續的能源,可以用來替代日益減少的石油和天然氣。目前,電化學裂解水因其純度高、生產過程無污染、操作簡單、可循環利用等優點被認為是最具勘探價值的方法。長期以來,設計高效的析氫電極一直是世界各國關注的焦點。目前,傳統電極是含碳載鉑催化劑,該催化劑具有高分散性、高活性、高負載等特點,被廣泛用作析氫電極材料。這種電極結構由集電流層(如:碳紙、碳布)和催化層(如Pt/C)組成。催化層主要由催化劑粉末和粘結劑組成。這樣的粉體集流體電極存在一些問題:1)催化活性部位容易被粘結劑覆蓋,導致催化活性降低;2)催化劑在長時間循環后容易結塊脫落,穩定性差;3)粘結劑的使用使制備過程更加復雜,導致電極成本進一步增加。為了解決這些問題,設計出穩定性高、催化活性高、成本低、無二次污染的電極是非常必要的。

擬解決的關鍵問題

    <li>
    利用具有納米管的多孔結構,實現Pt催化劑的高效分散;
  1. 利用Ti-O-Pt之間的強相互作用,提高Pt催化劑的穩定性;
  2. 利用鈦基體的網狀結構,加快水與氫氣的快速流通。


研究思路剖析

本文結合本課題組的相關工作研究,以鈦網和鈦板為基體,采用陽極氧化法在基體表面原位生長出一維TiO2陣列納米管,然后采用原子層沉積法將催化劑Pt均為的負載到基體上。通過電化學測試分析了不同基體材料上的電催化HER活性,探究了基體結構對電化學性能的影響。同時,根據結構表征和密度泛函理論計算,分析探究了通過ALD沉積在TiO2表面上Pt的電子結構,進一步分析了Ptx/TiO2 NTs對催化HER性能影響。這項工作為探究高穩定性和高活性的無粘結劑的自支撐電極提供了一種策略。

圖文簡介

圖1. Ptx/TiO2 NTs@Ti-based的制備示意圖以及XRD和SEM結構表征

要點1.

本文采用陽極氧化法在鈦網和鈦板上制備了有序規整的TiO2一維陣列納米管,通過熱處理得到銳鈦礦晶型的TiO2,以此為基底。再采用原子層沉積法(ALD),將催化劑鉑均勻的負載到基底上。通過這一方法制備的自支撐電極,避免了粘結劑的使用,且一維納米管陣列結構有效的增加了催化劑的活性位點數。

圖2. Ptx/TiO2 NTs的TEM結構表征圖

要點2.

通過HAADF-STEM研究了Ptx/TiO2 NTs的形貌。研究表明Pt是以納米團簇的形式均勻的分散在載體上的,EDX元素分布圖顯示Pt, O和Ti均勻的分在TiO2納米管壁上。通過Ptx/TiO2 NTs的HAADF-STEM和SADE,未觀察到有晶體Pt的信息,表明了催化劑Pt以納米團簇形式的存在。

圖3. Ptx/TiO2 NTs的Pt XPS, L3邊的XANES,FT-EXAFS光譜表征

要點3.

通過XPS研究了Ptx/TiO2 NTs的元素價態信息,發現表面上的Pt 4f 峰有明顯的正位移,同時Ti 2p 向低結合能方向偏移,這表明Ptx/TiO2 NTs表面形成了Ti-O-Pt化學鍵。為進一步探究催化劑Pt的局域環境,對Ptx/TiO2 NTs樣品進行了Pt L3邊XANES和EXAFS分析。Pt L3邊XANES數據顯示Ptx/TiO2 NTs的白線峰強度與Pt Foil接近,表明了金屬性Ptx的存在。此外,Ptx/TiO2 NTs的EXAFS譜圖顯示了Pt-Pt和Pt-O鍵,再次驗證了金屬性Pt的存在,同時也說明了Pt與表面O的鍵合,將催化劑鉑錨定在了基體表面。

圖4. Ptx/TiO2 NTs@Ti-based的HER活性以及穩定性測試結果

要點4

電化學測試結果表明,與平面鈦板電極Ptx/TiO2 NTs@P-Ti相比,Ptx/TiO2 NTs@3D-Ti表現出明顯增強的HER活性,在-10 mA cm-2電流密度下其過電勢為53 mV,Tafel斜率為37.37 mV dec-1。在過電位為-100 mV (vs. RHE)時,Ptx/TiO2 NTs@3D-Ti的質量活性(4.55 A mg-1 Pt)是Ptx/TiO2 NTs@P-Ti(0.25 A mg-1 Pt)的18倍。進一步研究其電化學阻抗,Ptx/TiO2 NTs@3D-Ti電極具有更低的電荷轉移阻力(Rct, 0.42 Ω),分析表明在催化劑和電解質之間的界面具有更快的電荷轉移動力學。此外,通過加速循環伏安和恒電流測試對電極進行了穩定性研究,Ptx/TiO2 NTs@3D-Ti電極表現出優異的HER催化活性和穩定性,這些主要歸因于其3D開放孔道結構,有利于氣泡易逸出且電解質充分達到催化劑活性位點。

圖5. Ptx/TiO2 NTs的DFT理論計算

要點5

通過第一性原理計算及理論模型分析了Ptx負載在TiO2表面的電荷密度以及電荷轉移情況。研究表明:Ptx團簇通過形成Ti-O-Pt化學鍵有效地固定在TiO2表面,從而提高了材料的穩定性;此外,由于表面電荷轉移相互作用,位于Ptx簇頂部區域的Pt呈現富電子態,有利于H的吸附,提高了電催化析氫性能。

意義分析

作者提出了一種結合陽極氧化和ALD方法制備的新型Ptx/TiO2 NTs@3D-Ti電極,用于電化學裂解水析氫。實驗結果和理論計算表明,鉑納米團簇與TiO2納米管之間的化學帶(Pt- o - ti)不僅可以提高固定在TiO2納米管上的鉑納米團簇的穩定性,而且可以顯著改善析氫性能。這些改進主要有以下幾個原因:1)鈦網的宏觀三維孔隙結構,有利于催化過程中物質的運輸,2)有序規整的二氧化鈦納米管陣列,不僅擴大了催化劑負載的比表面積,且為電子提供了一維傳輸通道,3) ALD制備的Ptx納米團簇,通過形成Ti-O-Pt化學鍵,穩定的固載在TiO2 NTs表面,從而有效的提高了電催化HER的穩定性和活性。因此,TiO2 NTs@3D-Ti這種三維的,自支撐的網狀電極結構為設計具有高穩定性和高活性的新型非粘結電極提供了一種新的策略。

原文鏈接

Yanhui Chen, Yueshuai Wang, Lirong Zheng, Yukun Chang, Shiyu Xu, Yahang Wu, Wenyuan Zhou, Yue Lu, Jinshu Wang, Hongyi Li. “Platinum nanoclusters by atomic layer deposition on three dimensional TiO2 nanotube array for efficient hydrogen evolution”, Mater. Today Energy 2022. DOI: 10.1016/j.mtener.2022.101042

https://doi.org/10.1016/j.mtener.2022.101042


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