通訊單位：北京工業大學

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利用具有納米管的多孔結構，實現Pt催化劑的高效分散；
1. 利用Ti-O-Pt之間的強相互作用，提高Pt催化劑的穩定性；

2. 利用鈦基體的網狀結構，加快水與氫氣的快速流通。

圖1. Pt_x/TiO₂ NTs@Ti-based的制備示意圖以及XRD和SEM結構表征

要點1.

本文采用陽極氧化法在鈦網和鈦板上制備了有序規整的TiO₂一維陣列納米管，通過熱處理得到銳鈦礦晶型的TiO₂，以此為基底。再采用原子層沉積法(ALD)，將催化劑鉑均勻的負載到基底上。通過這一方法制備的自支撐電極，避免了粘結劑的使用，且一維納米管陣列結構有效的增加了催化劑的活性位點數。

圖2. Pt_x/TiO₂ NTs的TEM結構表征圖

要點2.

通過HAADF-STEM研究了Pt_x/TiO₂ NTs的形貌。研究表明Pt是以納米團簇的形式均勻的分散在載體上的，EDX元素分布圖顯示Pt, O和Ti均勻的分在TiO₂納米管壁上。通過Pt_x/TiO₂ NTs的HAADF-STEM和SADE，未觀察到有晶體Pt的信息，表明了催化劑Pt以納米團簇形式的存在。

圖3. Pt_x/TiO₂ NTs的Pt XPS, L₃邊的XANES，FT-EXAFS光譜表征

要點3.

通過XPS研究了Pt_x/TiO₂ NTs的元素價態信息，發現表面上的Pt 4f 峰有明顯的正位移，同時Ti 2p 向低結合能方向偏移，這表明Pt_x/TiO₂ NTs表面形成了Ti-O-Pt化學鍵。為進一步探究催化劑Pt的局域環境，對Pt_x/TiO₂ NTs樣品進行了Pt L₃邊XANES和EXAFS分析。Pt L₃邊XANES數據顯示Pt_x/TiO₂ NTs的白線峰強度與Pt Foil接近，表明了金屬性Pt_x的存在。此外，Pt_x/TiO₂ NTs的EXAFS譜圖顯示了Pt-Pt和Pt-O鍵，再次驗證了金屬性Pt的存在，同時也說明了Pt與表面O的鍵合，將催化劑鉑錨定在了基體表面。

圖4. Pt_x/TiO₂ NTs@Ti-based的HER活性以及穩定性測試結果

要點4

電化學測試結果表明，與平面鈦板電極Pt_x/TiO₂ NTs@P-Ti相比，Pt_x/TiO₂ NTs@3D-Ti表現出明顯增強的HER活性，在-10 mA cm^-2電流密度下其過電勢為53 mV，Tafel斜率為37.37 mV dec^-1。在過電位為-100 mV (vs. RHE)時，Pt_x/TiO₂ NTs@3D-Ti的質量活性(4.55 A mg^-1 Pt)是Pt_x/TiO₂ NTs@P-Ti(0.25 A mg^-1 Pt)的18倍。進一步研究其電化學阻抗，Pt_x/TiO₂ NTs@3D-Ti電極具有更低的電荷轉移阻力(Rct, 0.42 Ω)，分析表明在催化劑和電解質之間的界面具有更快的電荷轉移動力學。此外，通過加速循環伏安和恒電流測試對電極進行了穩定性研究，Pt_x/TiO₂ NTs@3D-Ti電極表現出優異的HER催化活性和穩定性，這些主要歸因于其3D開放孔道結構，有利于氣泡易逸出且電解質充分達到催化劑活性位點。

圖5. Pt_x/TiO₂ NTs的DFT理論計算

要點5

Yanhui Chen, Yueshuai Wang, Lirong Zheng, Yukun Chang, Shiyu Xu, Yahang Wu, Wenyuan Zhou, Yue Lu, Jinshu Wang, Hongyi Li. “Platinum nanoclusters by atomic layer deposition on three dimensional TiO₂ nanotube array for efficient hydrogen evolution”, Mater. Today Energy 2022. DOI: 10.1016/j.mtener.2022.101042

https://doi.org/10.1016/j.mtener.2022.101042