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研究背景
鈉離子電池（Sodium-ion battery，SIBs）由于其低成本、原材料供應充足等優勢成為了鋰離子電池有力的競爭對手，尤其在大規模電網儲能方面。在鈉離子電池的正極材料中，層狀鈉過渡金屬氧化物由于豐度高、成本低、安全性高以及制備方法簡單、過渡金屬種類與含量可調節等諸多優點，成為了鈉離子電池中最具有應用前景的正極材料之一。然而，現階段的層狀鈉過渡金屬氧化物在穩定性方面仍然存在挑戰，其中一個挑戰就是在充放電過程中通常表現出有限的氧化還原可逆性和不可逆的結構變化，導致充放電時容量迅速損失。
研究內容
近期，英國圣安德魯斯大學的 A. Robert Armstrong 等人利用 Ti 取代 Mn，研發了一種新型的 Na4/7[□1/7Ti1/7Mn5/7]O2 (□ 為過渡金屬空位)作為鈉離子電池的正極材料。這種新型鈉電正極材料能夠在 1.6 ~ 4.4 V 電壓范圍內，在 10 mA/g 電流下循環 25 次，其可逆容量為 167 mAh/g。在高于陰離子氧化還原活性電位的 3.0 ~ 4.4 V 電壓范圍中，其穩定性優于未被 Ti 取代的 Na4/7 [□1/7Mn6/7]O2。
為了驗證 Na4/7 [□1/7Mn6/7]O2 的電化學性能的提高是由于 Ti4+ 的取代，Robert 等人通過 X 射線衍射（XRD）、X 射線吸收光譜（XAS）、電子順磁共振（EPR）和拉曼光譜（Raman Spectra）表征，結合密度泛函理論（DFT）計算，深入研究了 Ti4+ 取代相的結構及其電子結構變化。結果表明，TiO6 八面體的存在緩解了 Mn3+O6 在 1.6 ~ 4.4 V 之間由于 Jahn-Teller 變形造成的結構扭曲，使得 Na4/7 [□1/7Mn5/7]O2 的結構在 3.0 ~ 4.4 V 之間得以維持。此外，Ti4+ 的取代穩定了相鄰的 O 2p 軌道，提高 了Mn-O 鍵的離子性，從而提高了 Na4/7 [□1/7Mn6/7]O2 的工作電位。
這項工作成功的提升了鈉離子電池的能量密度和氧化還原可逆性，為保持鈉層狀氧化物的氧化還原活性和結構完整性提供了新的方法。
圖文解析
結構表征——用固相合成法合成的Na4/7[□1/7Ti1/7Mn5/7]O2 材料
▲ | 圖 1. (a) Na4/7[□1/7Ti1/7Mn5/7]O2的同步輻射 X 射線 Rietveld 擬合。觀察到的數據點以藍色顯示，擬合輪廓為黑色�？潭染�表示允許的反射。(b) Na4/7[□1/7Ti1/7Mn5/7]O2 的精細結構模型，Na 離子顯示為黃色球體，Mn 為紫色多面體，Ti 顯示為白色，O 為紅色球體。上半部分圖片顯示了 Na 離子與 □1/7Ti1/7Mn5/7]O2 交替層。Na1 離子占據扭曲棱柱形位置，Na2 離子占據扭曲八面體位置。下半部分圖片顯示了 □1/7Ti1/7Mn5/7]O2 層中的 Mn 空位。(c) SEM 顯微照片。(d) Na4/7[□1/7Ti1/7Mn5/7]O2 的 EDS 圖。 |
電化學性能——Ti4+ 對循環穩定性有顯著影響，尤其是氧化還原可逆性
▲ | 圖 2. (a) Na4/7[□1/7Ti1/7Mn5/7]O2和 (b) Na4/7[□1/7Ti1/7Mn5/7]O2 的 dQ/dV 圖，在 30℃ 3.0~4.4 V 之間以 10 mA/g 的循環。(c) Na4/7[□1/7Ti1/7Mn6/7]O2 （黑色）和 Na4/7[□1/7Ti1/7Mn5/7]O2 （藍色）在 30℃ 10 mA/g 恒電流下，在 3.0~4.4 V 之間的循環性能。(d) Na4/7[□1/7Ti1/7Mn6/7]O2（黑色） 和 Na4/7[□1/7Ti1/7Mn5/7]O2 （藍色）在 30℃ 下分別以 50、100 和 200 mA/g 的電流在 3.0~4.4 V 之間循環的倍率性能。 |
電荷補償機制——3.0~4.4 V 之間 Mn 與 Ti 的價態無變化，晶格氧參與電荷補償
▲ | 圖 3. Na4/7[□1/7Ti1/7Mn5/7]O2 在充放電過程中的電子結構變化。(a) Mn L2,3-edge 在部分熒光產額模式 (partial fluorescence yield，PFY)下的非原位軟 X 射線吸收光譜。(b) PFY 中 Ti L2,3 邊緣的非原位軟 X 射線吸收光譜。(c) 第一圈循環充放電曲線中 Mn L2 峰能量和 Ti L2 eg 峰能量的變化（圖中的點表示所收集非原位表征樣品的充電和放電狀態）。 |
Ti 置換后電壓升高的解釋——在 1.6~4.4V 之間 Ti 不參與氧化還原反應，因為沒有多余的電子或空穴集中在 Ti 附近
▲ | 圖 4. (a) Na4/7[□1/7Ti1/7Mn6/7]O2和 (b) Na4/7[□1/7Ti1/7Mn5/7]O2 的原始狀態投影密度（采取最穩定的 Na 含量組成的原子排列 x = 6/7、4/7、2/7 和 0.0）。展示了在 Na4/7[□1/7Ti1/7Mn6/7]O2 或 Na4/7[□1/7Ti1/7Mn5/7]O2 脫鈉（嵌鈉）后產生的多余空穴（電子）的部分電荷密度。 |
Ti 取代后循環性能增強的解釋——TiO6 八面體具有機械穩定性，可作為緩沖劑調節在陽離子氧化還原反應中 MnO6 八面體的結構變化
▲ | 圖 5. (a)優化本研究中所有的Na4/7[□1/7Ti1/7Mn6/7]O2和 Na4/7[□1/7Ti1/7Mn5/7]O2 結構的 MnO6 和 TiO6 八面體的體積。圖中展示了每個含 Na 八面體的代表性氧化態。對于 Na4/7 [□1/7Mn6/7]O2 和 Na4/7[□1/7Ti1/7Mn5/7]O2 ，(b) 與 (c) 分別展示了相對于 Na 含量計算的 TMO6 八面體平均層間距離 d 和平均橫截面積 a 的變化圖。 |
論文信息
- <li>
Enhanced oxygen redox reversibility and capacity retention of titanium-substituted Na4/7[□1/7Ti1/7Mn5/7]O2 in sodium-ion batteries
Stephanie F. Linnell, Eun Jeong Kim, Yong-Seok Choi, Moritz Hirsbrunner, Saki Imada, Atin Pramanik, Aida Fuente Cuesta, David N. Miller, Edoardo Fusco, Bela E. Bode, John T. S. Irvine, Laurent C. Duda, David O. Scanlon and A. Robert Armstrong*（英國圣安德魯斯大學）
J. Mater. Chem. A, 2022
http://doi.org/10.1039/D2TA01485H
西湖大學本報道作者
2022 年畢業于杭州電子科技大學，獲工學學士學位。同年進入西湖大學 (Westlake University)攻讀材料科學與工程博士學位。主要研究方向為微納米結構與電化學儲能（特別是鋰離子電池）。
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