一種高效去除有機錫雜質的方法

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有機錫化物在一百多年前就已經在有機化學中有所應用,并且長期人們一直在研究,其中有機錫試劑在有機合成上的最為大家所熟知的應該屬stille coupling,這個偶聯反應幾乎可涵蓋一半的鈀催化的偶聯反應,stille本人也是鈀催化的先驅,2010的諾貝爾獎因老先生空難去世而沒有頒給他,真是太可惜了(此反應的最大缺點就是錫的毒性,1958年法國因用含三乙基錫的藥劑治療皮膚病而造成10%的死亡率,稱為斯特利農事件);其次一些有機錫試劑可作多官能團化合物的選擇性自由基型還原劑,效果甚好。 


【對于stile coupling,反應結束以后,直接濃縮純化或者簡單的水洗萃取,這是最常見的錯誤操作,其后果就是,在后處理和純化過程中錫試劑容易被人體吸收,而且含有錫的廢液也很容易造成環境污染。合理的操作是反應結束后,加入飽和的KF水溶液或者Py-HF溶液,攪拌至少一小時,然后再進行常規的后處理和純化!

對于有機錫試劑的應用,反應產物和副產物中難以除去的殘留的含錫雜質是限制有機錫化學使用的最大的問題,現在雖然通?梢詫⒂袡C錫雜質降低至1%ww以下,但將它們純化至ppm水平對于生物活性篩選和市場應用是必需的。目前科學家已經開發了許多去除有機錫的方法,包括水溶性和固體負載的錫烷,催化方法和基于低毒性金屬和類金屬氫化物的替代試劑。雖然這些方法非常有效,但它們的采用通常會增加實驗過程的成本或復雜性。

作者小組先前已經報道了兩種簡單且廉價的方法,用于從產品混合物中除去有機錫雜質。第一種方法是用乙醚稀釋濃縮產物混合物,加入略微過量的DBU,然后加入乙醚碘溶液直至碘色持續存在。通過硅膠洗脫,然后進行標準快速柱色譜,完成純化。第二種方法不需要對產物混合物進行預處理,因為濃縮后,殘留物僅通過由10%精細研磨的氟化鉀和90%二氧化硅(w/W)組成的固定相洗脫。這樣,有機錫雜質的含量可以降低到30ppm以下.

上述二種方法因其簡單,有效,已經得到了廣泛的應用,雖然這二者都還不錯,但是KF/二氧化硅方案的一個實際問題涉及鹽的吸濕性。在長時間靜置時,這導致固定相中流動性的喪失,這反過來降低了其對化合物分離和活性有機錫物質的去除的能力。在此作者詳細介紹了一種使用K2CO3作為添加劑的改進方法(DOI:10.1039/c0cc01328e),該方法更便宜,更實用。其有效性已在一系列常見應用中得到證實,包括從復雜產物混合物中純化四有機錫和六有機二錫化合物。使10%w/w無水碳酸鉀-二氧化硅作為固定相,通過柱色譜法可將產品混合物中的有機錫雜質從化學計量水平降低到15ppm以下。

經過一些列實驗驗證,得到由10%粉末狀無水K2CO3和二氧化硅組成的固定相對于從產物混合物中除去有機錫雜質非常有效,將它們從化學計量水平降低至~15ppm。K2CO3-二氧化硅混合物可以儲存數月而不會顯著降低流動性或活性。純化最好在濃縮產物混合物上進行,無需對相關廢物進行水處理和其他處理。該方法對四有機錫和六有機基二錫化合物除雜也有很好的實用性。


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