深圳大學蘇陳良教授團隊：基于光催化水分解制氫技術的芳基氯化物氫/氘解反應

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深圳大學蘇陳良教授團隊提出了利用光催化水分解制氫技術原位制備還原氫/氘物種實現芳基氯化物的可控脫氯氫/氘解。

碳氯鍵廣泛存在于化工原料、天然產物、藥物或其中間體中，價格相對于碘代物更便宜。碳氯鍵激活合成高附加值化學品、醫藥分子及其中間體是化學領域研究熱點之一。傳統的脫氯氫解反應通常采用易燃易爆的氫氣、金屬氫化物或者有機物氫供體（例如胺類、醇類及Hantzsch酯）作為氫化試劑。此類氫解反應效率通常較高，但反應條件不盡如人意，如需高溫高壓（氫氣），嚴格無氧無水（金屬氫化物），或者需要昂貴的有機氫供體。因此，發展新催化策略，使用綠色、廉價的氫供體且溫和可控地實現有機氯化物的脫氯氫解具有重要意義。水資源極為豐富且綠色安全，是理想的氫供體；然而，水分子中O-H鍵的離解能很高，設計催化途徑實現以水為氫供體的碳氯鍵氫解具有挑戰性。
近日，深圳大學蘇陳良教授團隊提出利用光能催化激活水分子，水分子原位分解可持續性產生能被鈀顆粒穩定的活性氫物種（圖1），這種方法可應用于氯代物的催化氫解。本文中，作者還將該策略拓展至重水激活，在溫和條件下實現了有機氯代物的催化氘代，制備了一系列高附加值氘代化學品。由于該法使用廉價氯代物為原料，有利于大宗氘代化學品合成以及氘代藥物合成。

在本工作中，高晶型氮化碳作為半導體光催化劑，與超薄亞微米級鈀納米片復合形成碳氯鍵氘代光催化材料。一方面，亞微米級鈀納米片通過增大鈀與氮化碳接觸面積，增強了界面間的電子傳輸，提高了原位產生的氫/氘的濃度，并利用鈀與氫/氘的強吸附活化作用，形成穩定還原氫/氘物種；另一方面，增強鈀原子與氯化物吸附、活化能力，使其能被原位形成的氫/氘物種催化氫/氘解。

該方法具有條件溫和（室溫，水為供氫體）、普適性良好（酮、酯、腈基、雜環兼容，見表1-2）等優勢。值得一提的是，該方法還適用于更加惰性的富電子芳環鹵代物（如2m和2n）激活氫/氘解。

圖1. 基于光催化水分解制氫技術可控氫化/氘代芳基氯化物


表1. 芳基/雜環氯代物的脫氯氫化


表2. 芳基/雜環氯代物的脫氯氘化


    該工作近期發表于SCIENCE CHINA Chemistry第3期。詳細內容請見：Xiang Ling, Yangsen Xu, Shaoping Wu, Mofan Liu, Peng Yang, Chuntian Qiu, Guoqiang Zhang, Hongwei Zhou, Chenliang Su. A visible-light-photocatalytic water-splitting strategy for sustainable hydrogenation/deuteration of aryl chlorides. Sci. China Chem., 2020(3), 386-392.



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