論文DOI：10.1038/s41467-020-18062-y
通過Fe-O配位誘導電荷局域化的策略，打破活性中心鐵的電荷對稱性，提高鐵酞菁催化劑對氧氣的吸附和活化，從而加快氧還原反應速率。這種氧配位的催化劑具有超低的Tafel斜率（27.5 mV dec-1）和0.90 V（相對于RHE）的半波電勢，比簡單負載在乙炔黑（AB）上的沒有軸向O配位FePc催化劑和Pt/C催化劑分別高出30和50 mV。
氧還原反應（ORR）直接決定燃料電池和金屬空氣電池的能源效率，因此氧氣（O2）催化活化以加快ORR動力學對于這些設備至關重要。Pt基催化劑在ORR中具有良好的吸附和活化能力，但其價格昂貴、儲量低，嚴重制約了其大規模應用。開發高效的非Pt的ORR催化劑是進一步發展燃料電池和金屬空氣電池的當務之急。在已報道的非Pt-ORR催化劑中，酞菁鐵（FePc）是用于ORR有希望的非貴金屬催化劑。然而，具有平面對稱的FeN4位點的FePc通常表現出不令人滿意的ORR活性，這是由于其對O2的吸附和活化較差。因此，打破電子結構的對稱性將是提高FePc催化劑對O2的吸附/活化，從而大大提高其ORR活性的有效策略。▲圖1. 理論計算：(a)FeAB-O和FePc/AB的分子結構模型；(b)電荷局域化函數；(c)Bader電荷轉移和O2吸附能；(d)ORR自由能圖
通過對鐵酞菁軸向O配位（FeAB-O）和無O配位的FePc/AB兩種分子結構進行電荷分析，FePc/AB在FeN4處顯示出對稱的電荷分布，而在FeAB-O中可以觀察到在軸向O原子上的電荷局域化、打破了FeN4位點的對稱電荷分布。通過Bader電荷分析、O2吸附能研究催化劑與吸附的O2的相互作用，軸向O配位誘導FeN4的電子重新排布，增強了O2的吸附和活化。通過計算ORR自由能圖，FeAB-O的ORR性能優于FePc/AB。因此，軸向Fe-O配位誘導的電子定域，可以改善FePc的O2的吸附和活化進而提高ORR性能。▲圖2. 結構表征：a. FeAB-O，FePc/AB，AB，AB-O和FePc的XRD圖譜。b. FeAB-O和FePc/AB的XPS Fe2p譜。c. FeAB-O，FePc/AB，Fe和Fe2O3的Fe K-edge X射線近邊吸收譜。d. FeAB–O、FePc/AB和Fe2O3中Fe K edge的擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）光譜。XRD表征確定了成功制備了FePc和碳的復合催化劑，X射線光譜表明Fe-O配位的構建。XANES的邊前峰說明這種軸向配位可以打破鐵酞菁的平面對稱性，在Fe K edge的擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）光譜發現制備的催化劑中Fe的配位數高于完美四配位Fe-N4的FePc低于六配位的Fe-O6的Fe2O3。▲圖3. a. 57Fe穆斯堡爾譜。b. 氧氣吸附-脫附試驗。c. 大氣中的TGA曲線。d. FeAB-O和FePc/AB的O2-TPD曲線。
Fe的穆斯堡爾譜再次證明了Fe-O配位的構建，并且這種配位可以提高催化劑對氧氣的吸附。氧氣吸附-脫附試驗和O2-TPD結果表明這種簡單的軸向配位可以增強氧氣的吸附。▲圖4. ORR活性測試：(a) FeAB-O在N2飽和和少量O2溶解的0.1 M KOH中的CV曲線；(b)FeAB-O、FePc/AB和Pt/C在O2飽和的0.1 M KOH中的極化曲線；(c)在0.88 V時的半波電位和JK；(d) Tafel曲線；(e)FeAB-O和Pt/C的電子轉移數和H2O2產率；(f)I-t計時電流曲線。
在0.1M KOH溶液中測試催化劑的ORR性能。FeAB-O的CV曲線顯示，在N2飽和的電解液中進行，只有簡單的Fe氧化還原產生的峰，而在~0.9 V附近出現了明顯的新還原峰，歸為氧還原峰。LSV曲線表明，FeAB-O的半波電位高達0.90 V，在0.88 V時動態電流密度高達24 mA cm-2，遠優于FePc/AB和Pt/C催化劑。此外，通過擬合LSV曲線得到FeAB-O的Tafel斜率僅為27.5 mV dec-1，遠低于FePc/AB和Pt/C，證實了FeAB-O對O2吸附/活化和ORR的動力學過程的增強作用。RRDE測試表明，與Pt/C相比，FeAB-O有著更高的電子轉移數和更低的H2O2產率，為典型的4e-反應途徑。長期催化穩定性測試表明，在0.4V下，FeAB-O的ORR電流密度在工作10000 s后仍保持了原始電流的99.2％，超過了Pt/C催化劑。本文提出了一種配位誘導的電荷重分布策略，來優化FePc中FeN4位點對O2吸附和活化能力以提高ORR性能。理論計算結果表明，軸向O配位打破了FeN4的對稱電荷分布，并促使Fe位點的電荷局域化。X射線光譜、穆斯堡爾光譜和O2吸附-解吸過程表明Fe-O配位的形成有利于氧氣的吸附，ORR催化活性的提高源于催化劑對O2吸附能力以及Fe與O2分子間的電荷轉移能力的增強。電化學測試結果表明，這種具有軸向O配位的FeAB-O表現出超低的Tafel斜率，為27.5 mV dec-1，半波電位高達0.90 V，遠優于傳統的商業化Pt/C。本文提供了一種新的策略，用于調節催化活性位點的電荷分布，從而影響反應中間體的吸附和活化并加速催化反應。入選國家引進海外杰出人才，國家重點研發計劃國際合作項目首席科學家，湖南省杰出青年，湖南省“青年百人計劃”，湖南省科技創新平臺與人才計劃，長沙市國家級領軍人才，粉末冶金國家重點實驗室、超微結構與超快過程湖南省重點實驗室、化學電源湖南省重點實驗室成員。湖南師范大學理學學士、碩士，中科院電工所工學博士。2010-2013年日本東京大學Kazuhito Hashimoto（橋本和仁，現NIMS理事長）研究室特聘研究員、2013-2015，東京大學Kazunari Domen（堂免一成）研究室主任研究員，2015-2017年加拿大多倫多大學Ted Sargent組博士后，之后加入中南大學。近年來在能源轉化、催化材料及器件領域取得了多項創新成果，在Nature, Science, Nature Nanotechnology, Nature Photonics, Nature Chemistry, Nature Communications, Science Advances, Joule等國際權威學術期刊上發表論文110余篇，論文他引>7000次，H-因子為38, 相關研究成果多次被 Science Daily, Science News, Phys.org, 福布斯等新聞媒體報道。擔任20余個國際主要學術期刊審稿人。申請中國、加拿大日本發明專利20余項，其中13項已經授權。博士畢業論文被評為2011年中科院優秀博士論文。
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