中南大學劉敏課題組:配位誘導鐵酞菁分子電荷局域化促進氧還原反應

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▲第一作者:陳克軍, 劉康;通訊作者:劉敏       

通訊單位:中南大學       
論文DOI:10.1038/s41467-020-18062-y      


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通過Fe-O配位誘導電荷局域化的策略,打破活性中心鐵的電荷對稱性,提高鐵酞菁催化劑對氧氣的吸附和活化,從而加快氧還原反應速率。這種氧配位的催化劑具有超低的Tafel斜率(27.5 mV dec-1)和0.90 V(相對于RHE)的半波電勢,比簡單負載在乙炔黑(AB)上的沒有軸向O配位FePc催化劑和Pt/C催化劑分別高出30和50 mV。


背景介紹


氧還原反應(ORR)直接決定燃料電池和金屬空氣電池的能源效率,因此氧氣(O2)催化活化以加快ORR動力學對于這些設備至關重要。Pt基催化劑在ORR中具有良好的吸附和活化能力,但其價格昂貴、儲量低,嚴重制約了其大規模應用。開發高效的非Pt的ORR催化劑是進一步發展燃料電池和金屬空氣電池的當務之急。

研究出發點


在已報道的非Pt-ORR催化劑中,酞菁鐵(FePc)是用于ORR有希望的非貴金屬催化劑。然而,具有平面對稱的FeN4位點的FePc通常表現出不令人滿意的ORR活性,這是由于其對O2的吸附和活化較差。因此,打破電子結構的對稱性將是提高FePc催化劑對O2的吸附/活化,從而大大提高其ORR活性的有效策略。

圖文解析


▲圖1. 理論計算:(a)FeAB-O和FePc/AB的分子結構模型;(b)電荷局域化函數;(c)Bader電荷轉移和O2吸附能;(d)ORR自由能圖

通過對鐵酞菁軸向O配位(FeAB-O)和無O配位的FePc/AB兩種分子結構進行電荷分析,FePc/AB在FeN4處顯示出對稱的電荷分布,而在FeAB-O中可以觀察到在軸向O原子上的電荷局域化、打破了FeN4位點的對稱電荷分布。通過Bader電荷分析、O2吸附能研究催化劑與吸附的O2的相互作用,軸向O配位誘導FeN4的電子重新排布,增強了O2的吸附和活化。通過計算ORR自由能圖,FeAB-O的ORR性能優于FePc/AB。因此,軸向Fe-O配位誘導的電子定域,可以改善FePc的O2的吸附和活化進而提高ORR性能。

▲圖2. 結構表征:a. FeAB-O,FePc/AB,AB,AB-O和FePc的XRD圖譜。b. FeAB-O和FePc/AB的XPS Fe2p譜。c. FeAB-O,FePc/AB,Fe和Fe2O3的Fe K-edge X射線近邊吸收譜。d. FeAB–O、FePc/AB和Fe2O3中Fe K edge的擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)光譜。

XRD表征確定了成功制備了FePc和碳的復合催化劑,X射線光譜表明Fe-O配位的構建。XANES的邊前峰說明這種軸向配位可以打破鐵酞菁的平面對稱性,在Fe K edge的擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)光譜發現制備的催化劑中Fe的配位數高于完美四配位Fe-N4的FePc低于六配位的Fe-O6的Fe2O3。

▲圖3. a. 57Fe穆斯堡爾譜。b. 氧氣吸附-脫附試驗。c. 大氣中的TGA曲線。d. FeAB-O和FePc/AB的O2-TPD曲線。

Fe的穆斯堡爾譜再次證明了Fe-O配位的構建,并且這種配位可以提高催化劑對氧氣的吸附。氧氣吸附-脫附試驗和O2-TPD結果表明這種簡單的軸向配位可以增強氧氣的吸附。

▲圖4. ORR活性測試:(a) FeAB-O在N2飽和和少量O2溶解的0.1 M KOH中的CV曲線;(b)FeAB-O、FePc/AB和Pt/C在O2飽和的0.1 M KOH中的極化曲線;(c)在0.88 V時的半波電位和JK;(d) Tafel曲線;(e)FeAB-O和Pt/C的電子轉移數和H2O2產率;(f)I-t計時電流曲線。

在0.1M KOH溶液中測試催化劑的ORR性能。FeAB-O的CV曲線顯示,在N2飽和的電解液中進行,只有簡單的Fe氧化還原產生的峰,而在~0.9 V附近出現了明顯的新還原峰,歸為氧還原峰。LSV曲線表明,FeAB-O的半波電位高達0.90 V,在0.88 V時動態電流密度高達24 mA cm-2,遠優于FePc/AB和Pt/C催化劑。此外,通過擬合LSV曲線得到FeAB-O的Tafel斜率僅為27.5 mV dec-1,遠低于FePc/AB和Pt/C,證實了FeAB-O對O2吸附/活化和ORR的動力學過程的增強作用。RRDE測試表明,與Pt/C相比,FeAB-O有著更高的電子轉移數和更低的H2O2產率,為典型的4e-反應途徑。長期催化穩定性測試表明,在0.4V下,FeAB-O的ORR電流密度在工作10000 s后仍保持了原始電流的99.2%,超過了Pt/C催化劑。

總結與展望


本文提出了一種配位誘導的電荷重分布策略,來優化FePc中FeN4位點對O2吸附和活化能力以提高ORR性能。理論計算結果表明,軸向O配位打破了FeN4的對稱電荷分布,并促使Fe位點的電荷局域化。X射線光譜、穆斯堡爾光譜和O2吸附-解吸過程表明Fe-O配位的形成有利于氧氣的吸附,ORR催化活性的提高源于催化劑對O2吸附能力以及Fe與O2分子間的電荷轉移能力的增強。電化學測試結果表明,這種具有軸向O配位的FeAB-O表現出超低的Tafel斜率,為27.5 mV dec-1,半波電位高達0.90 V,遠優于傳統的商業化Pt/C。本文提供了一種新的策略,用于調節催化活性位點的電荷分布,從而影響反應中間體的吸附和活化并加速催化反應。

作者介紹


劉敏 中南大學 特聘教授,博士生導師
入選國家引進海外杰出人才,國家重點研發計劃國際合作項目首席科學家,湖南省杰出青年,湖南省“青年百人計劃”,湖南省科技創新平臺與人才計劃,長沙市國家級領軍人才,粉末冶金國家重點實驗室、超微結構與超快過程湖南省重點實驗室、化學電源湖南省重點實驗室成員。湖南師范大學理學學士、碩士,中科院電工所工學博士。2010-2013年日本東京大學Kazuhito Hashimoto(橋本和仁,現NIMS理事長)研究室特聘研究員、2013-2015,東京大學Kazunari Domen(堂免一成)研究室主任研究員,2015-2017年加拿大多倫多大學Ted Sargent組博士后,之后加入中南大學。

近年來在能源轉化、催化材料及器件領域取得了多項創新成果,在Nature, Science, Nature Nanotechnology, Nature Photonics, Nature Chemistry, Nature Communications, Science Advances, Joule等國際權威學術期刊上發表論文110余篇,論文他引>7000次,H-因子為38, 相關研究成果多次被 Science Daily, Science News, Phys.org, 福布斯等新聞媒體報道。擔任20余個國際主要學術期刊審稿人。申請中國、加拿大日本發明專利20余項,其中13項已經授權。博士畢業論文被評為2011年中科院優秀博士論文。

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