有機導體材料作為一類具有導電性的有機電子轉移復合物，一方面，它可以以可控的方式支持電荷分離(CS)態的形成；另一方面，它也是各種生物電子轉移過程的基本模型，包括線粒體內膜中的電子傳遞鏈。到目前為止，人們已經設計并合成了許多基于四硫富瓦烯（TTF）和所謂的擴展型TTF（exTTF）核的分子基序，常見的互補型電子受體有7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷（TCNQ）、F4TCNQ、富勒烯(C60，C70等)和醌卡賓等，它們已被廣泛用于電子供體-受體（donor-acceptor）結構的理化性質。其中，由C60和與之相匹配的主體（供電子主體）化合物組成的超分子復合物由于具有能夠促進光誘導電子轉移(PET)反應和穩定電荷分離態的能力，使得這種復合物在太陽能轉換、有機太陽能電池的開發以及有機導電材料的組裝等方面有著潛在的應用價值。構建一種電活性超分子結構的有效方法是自組裝：即在可控條件范圍內，通過簡單的混合來制備活性功能材料。盡管目前已報道了很多通過自組裝作用構建得到的導電性材料，但是這些材料大多數要么由一維結構組成，要么依賴于具有一定局限性的金屬配位化學。然而，由中性（即不帶電）電子供體和受體化合物構建而成的三維超分子有機框架（SOFs）還很少有能夠作為導電性材料的。

基于以上這樣的研究背景，Atanu Jana團隊通過超分子組裝作用制備得到了一種由卟啉大環衍生物（圖1）和富勒烯（包裹了C60或C70）構筑而成的三維超分子有機框架（SOFs）。作者通過研究分析發現，可通過選擇性“包裹”不同的富勒烯(C60或C70)來調節SOFs的電導率。其中，導電性最好的是包裹了C70的超分子有機框架（SOF），在298K的條件下，其電導率為σ=1.3×10?8 S·cm?1。

圖1 卟啉衍生物受體2的合成路線圖

圖2（a,b）卟啉衍生物2的“球棒式”和“疊加式空間填充”模型，顯示了較大的六邊形內腔；（c）由卟啉二聚體2中exTTF定義的鞍形裂口的視圖；（d,e）錯綜復雜的超分子堆積的說明性實例（插圖：單體exTTF-卟啉參比體系1和exTTF-卟啉二聚體2的化學結構）

首先，作者對受體2和包裹了富勒烯（C60和C70）的受體2的兩種單晶結構進行了相應的X射線單晶衍射分析。研究發現：（1）在包裹了富勒烯（C60和C70）受體2的單晶結構中：C60和C70都能夠穩定的被包裹到受體2的環狀空腔中，并且它們都呈現出一種三維的超分子網狀結構（圖3）；（2）在受體2的單晶結構中：2的單體在固體狀態下以夾心三明治的形式存在（圖2），作者推測這可能是各種穩定的非共價相互作用的結果。此外，固態的受體2分子彼此平行排列產生了類似SOF的結構。

圖3 （a-c）2和C60的電子供體-受體的最簡單單元；（d-f）2和C70的對應子單元。正文中提到的兩個正交的球窩受體-富勒烯相互作用涉及富勒烯與分別位于卟啉環上方的側面的鞍狀裂口和偽六邊形核心的結合；（g,h）分別沿晶體學“x”和“z”軸觀察的(2?C60)n的三維SOF的截斷結構。（在C70的情況下會形成類似的SOF） 插圖：分別由X射線結構數據確定的C60和C70的分子大小計算值。

為了探討溶液中主?客體相互作用，作者進行了相應的核磁滴定實驗（圖4）。在相應的核磁滴定實驗中，隨著富勒烯的加入，受體2在7.39ppm（Δδ=0.47）和6.18ppm（Δδ=0.07）的中苯質子共振中逐漸下移，而在脂肪族區域的末端質子信號未發生明顯變化。隨著富勒烯含量的增加，相應受體2的核磁信號峰變寬。這可能反映了由于部分CT相互作用產生了開殼物種。

圖4 主客體核磁滴定圖（a）隨著C70當量數的增加，相應受體2的1H NMR氫譜變化圖；（b）相應核磁變化擴展圖

為了探究前面描述的SOFs的可能的導電性，作者研究了受體2及其與C60和C70在溶液中的光學特性。在甲苯?苯甲腈的溶液體系中，受體2的紫外-可見-近紅外吸收光譜與對照化合物1相似。這一實驗結果表明：在甲苯中655nm處和苯甲腈中667nm處寬的Q樣ICT吸收帶的猝滅(圖5b,c)，以及甲苯和苯甲腈中2nm和10nm的細微紅移。

圖5 （a）使用NBu4PF6作為輔助電解質，Ag/Ag +作為參比電極，Pt作為對電極以及Pt網作為工作電極，在芐腈中進行2的光譜電化學氧化；（b,c）用C70在甲苯和芐腈中分別于298 K的紫外-可見-近紅外光譜滴定2的結果（保持恒定在1×10-6 M）。（d）甲苯中2的三維-近紅外發射光譜。在298 K下用C70滴定在甲苯（660 nm激發）和（f）在芐腈（670 nm激發）中用C70滴定時觀察到的NIR發射2的變化（保持恒定在1×10-6 M）

在受體2中，由于電子供體（1，3-二硫醇-2-亞烷基）中的電子向金屬核的內部轉移(ICT)，因而導致受體2在650~670nm范圍內的吸收帶增強(圖6a,b)。該變化歸因于電子供體2和受體富勒烯在基態下的分子間CT相互作用。受體2對化學氧化劑的光譜滴定，即三（4-溴苯基）-六氯銻酸銨鹽（“魔幻藍”），顯示出相似的光譜特征，并產生明顯的顏色變化（圖6c,d）。當把苯甲腈溶液中的電壓從+0.0 V升高到+1.0 V時，通過光譜電化學分析可以觀察到類似的光譜變化。

圖6 不同極性溶劑中（a）對照化合物1和（b）2的紫外吸收光譜；（c）在逐步添加化學氧化劑三（4-溴苯基）氨甲酰六氯銻酸鹽后，受體2的紫外-可見-近紅外光譜變化圖；（d）隨著MB含量的增加，受體2的紫外吸收光譜變化圖

最后，作者研究了受體2以及包裹了C60和C70的兩種超分子有機框架的電導率。由于固態晶體特別容易碎，因此，只能獲得沿晶體“z”軸的電導率的可靠數據。在受體2的單晶結構中，沿“z”軸觀察到非常低的電導率（在298 K時σ= 5.9×10-11 S cm-1）。這可能是由于沿著相關的晶體堆積圖（圖2d,e）檢查得出，沿晶體“z”軸的2平行排列。在由（2?C60）n組成的超分子有機框架中，當沿晶體學“z”軸測量得到較弱的電導率（σ= 1.8×10-10 S·cm-1）。使用相同的設置，在在由（2?C70）n組成的超分子有機框架中，其電導率提高了2個數量級（σ= 1.3×10-8 S·cm-1）。較大橢圓C70的更緊密堆積可將exTTF單元推向更近的位置，這會更有利局部電子轉移和整體電導率的提高（圖7c,d）。為了比較這兩種主客組合的有效包裝，進行了Hirshfeld表面分析。與C60相比，當在類似于六邊形受體2內將C70作為客體結合時，這些分子揭示了更廣泛的超分子相互作用。

圖7 （a）本研究的2和結構特征SOF（即分別為（2?C60）n和（2?C70）n）的電導率數據線性擬合的電流與電壓圖；（b）在環境溫度下分別從2，（2?C60）n和（2?C70）n的單晶電導率研究獲得的平均電導率值（左列）和最佳性能（右列）。黑暗中的條件。插圖：使用探針粘貼法分別由2，（2?C60）n和（2?C70）n的單晶制成的雙觸點探針裝置的光學圖像。沿電導率“ z”測量電導率 ”軸為298K；（c,d）（2?C60）n和（2?C70）n的建議電導路徑分別沿晶體學“z”軸通過，這是根據DFT計算的組合得出的和單晶結構分析。

綜上所述，作者合成了一種新的基于exTFF-卟啉的多位點受體，其特有的設計提供了兩種獨特的結合位點，并能穩定包裹C60和C70等兩種富勒烯從而形成穩定的三維超分子網絡。相對于受體2而言，在包裹了C70的超分子有機框架（2?C70）中，其電導率顯著提高了（?103倍）；對于包裹了C60的超分子有機框架（2?C60）而言，其電導率下降了將近100倍。因此，這種通過卟啉環對不同富勒烯進行封裝來實現對超分子有機框架材料的導電性控制對新型有機電子傳輸設備的設計具有重要意義。